1、簡介
  利用Kramers-Kronig（K-K）轉(zhuǎn)換，在已知f→0和f→∞的虛部隨頻率的變化時(shí)，可以計(jì)算出一個(gè)因果的、穩(wěn)定的、線性的、定時(shí)的、有限的系統(tǒng)的傳遞函數(shù)的實(shí)部。或者，當(dāng)傳遞函數(shù)實(shí)部的變化已知時(shí)，可以計(jì)算傳遞函數(shù)的虛部[1-4]。
  測量電極反應(yīng)的阻抗時(shí)，可以使用實(shí)部的實(shí)驗(yàn)值計(jì)算虛部，或者使用虛部的實(shí)驗(yàn)值計(jì)算實(shí)部。將計(jì)算阻抗ZKK與實(shí)驗(yàn)阻抗Z進(jìn)行比較，是檢驗(yàn)K-K變換適用條件下阻抗測量有效性的有用工具。

  例如，Bio-Logic測試盒Test-box 3的CV曲線如圖1所示，采用PEIS技術(shù)測試的Nyquist阻抗圖如圖2所示。Test-box 3主要由兩個(gè)晶體管組成。它是金屬鈍化的模型[5-6]。圖2所示的Nyquist阻抗圖由兩個(gè)在頻率上分離開的電容弧組成。使用K-K轉(zhuǎn)換計(jì)算的阻抗ZKK如圖2所示。所有頻率下Z和ZKK圖都是相似的，因此阻抗測量是在因果的、穩(wěn)定的、線性的、定時(shí)的系統(tǒng)下進(jìn)行的。

圖1: Test-box 3的I vs. EWE穩(wěn)態(tài)曲線

圖2: Test-box 3 在圖1中a點(diǎn)對(duì)應(yīng)的PEIS測得的Nyquist圖（EWE = -0.35 V, Va = 10 mV, fmin = 0.2 Hz, fmax = 50 kHz（藍(lán)線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）

  使用K-K轉(zhuǎn)換計(jì)算的阻抗ZKK如圖3所示。這兩個(gè)阻抗圖不同，表明阻抗測量是在非線性條件下進(jìn)行的。

圖3: Test-box 3，PEIS測得的Nyquist圖（EWE = -0.35 V, Va = 375 mV, fmin = 0.2 Hz, fmax = 50 kHz（藍(lán)線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）

  我們假設(shè)，由于某種原因，Nyquist圖是在有限的頻率范圍內(nèi)測量的（圖4）。

  圖4: 有限范圍頻率值下的截?cái)嘧杩箞D（EWE = -0.35 V, Va = 10 mV, fmin = 10 Hz, fmax = 50 kHz（藍(lán)線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）

  圖5所示的理論阻抗顯示了截?cái)鄬?shí)驗(yàn)阻抗圖的有效性。

  圖5: 有限范圍頻率值下的截?cái)嘧杩箞D（藍(lán)線）、Voigt電路R1+C2/R2+C3/R3的ZFit窗口和理論阻抗圖（紅線）。
  

  圖6是采用PEIS技術(shù)測試Bio-Logic測試盒Test-box 3 在圖1中b點(diǎn)（即在電位控制（PC）下）的Nyquist阻抗圖。圖6所示的Nyquist阻抗圖仍然由兩個(gè)電容弧組成，根據(jù)鐘形穩(wěn)態(tài)曲線，兩個(gè)電容弧在頻率上分離開，低頻時(shí)阻抗的實(shí)部為負(fù)值。

  圖6: Test-box 3，PEIS在圖1的b點(diǎn)測得的Nyquist圖（EWE = 1.35 V, Va = 10 mV, fmin = 1 Hz, fmax = 100 kHz（藍(lán)線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）

  K-K轉(zhuǎn)換的結(jié)果（圖6）顯示了低頻域中的巨大差異。文獻(xiàn)[8-9]已證明無法直接驗(yàn)證“不穩(wěn)定”電化學(xué)系統(tǒng)阻抗圖測量的有效性，例如，在穩(wěn)態(tài)電流密度與電極電位曲線呈負(fù)斜率的情況下。事實(shí)上，K-K轉(zhuǎn)換并沒有真正失敗。圖1所示的鐘形穩(wěn)態(tài)電流-電位曲線在恒電流控制（GC）下不能完全畫出，而在恒電位控制（PC）下可以畫出。Gabrielli等人[9]已經(jīng)證明，在這種情況下，可以計(jì)算導(dǎo)納，然后使用K-K轉(zhuǎn)換驗(yàn)證導(dǎo)納的有效性。
  這是由于電化學(xué)工作者習(xí)慣于在GC下工作，用阻抗圖代替導(dǎo)納圖造成的。在GC下，系統(tǒng)的傳遞函數(shù)H(s)不是阻抗而是導(dǎo)納。實(shí)際上，傳遞函數(shù)如圖7所示：
  H(s)=L[output(t)]/L[input(t)]
  其中s是Laplace變量，L表示Laplace轉(zhuǎn)換。在GC條件下，電化學(xué)系統(tǒng)的傳遞函數(shù)為：
  H(s)=L[ΔI(t)]/L[ΔE(t)]=1/Z(s)=Y(s)

  圖7: 恒電位控制下標(biāo)量線性系統(tǒng)的研究簡圖

  因此，應(yīng)使用導(dǎo)納數(shù)據(jù)而不是阻抗數(shù)據(jù)來檢查圖6所示的實(shí)驗(yàn)阻抗圖的一致性。圖8示出了Y和YKK導(dǎo)納圖之間的良好一致性以及測量阻抗的一致性。

  圖8: Test-box 3，PEIS測得的Nyquist圖（EWE = 1.35 V, Va = 10 mV, fmin = 1 Hz, fmax = 100 kHz（藍(lán)線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）

  因此，可以將YKK導(dǎo)納圖轉(zhuǎn)換為ZKK阻抗圖，如圖9所示。

  圖9: 由圖8所示的導(dǎo)納圖反演得到Z（藍(lán)色標(biāo)記）和ZKK（紅色曲線）阻抗圖

  3.2 酸性介質(zhì)中的鎳電極
  使用PEIS技術(shù)在H2SO4介質(zhì)中獲得的鎳電極阻抗圖如圖10所示[10-11]。這些圖是在電流控制下，在電極-電解液界面不穩(wěn)定范圍內(nèi)，得到的鎳在PC下的陽極溶解-鈍化圖。阻抗圖由兩部分組成，高頻區(qū)為近半圓，低頻區(qū)為近圓弧。顯然，Z圖和ZKK圖差別很大，實(shí)驗(yàn)阻抗Z不服從K-K關(guān)系。

  圖10: 使用PEIS技術(shù)在H2SO4介質(zhì)中獲得的鎳電極Nyquist圖（EWE = 0.9 V, Va = 12.5 mV, fmin = 50 mHz, fmax = 10 kHz（藍(lán)線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）

  圖11顯示了Y導(dǎo)納圖和YKK導(dǎo)納圖之間的良好一致性，以及鎳電極在酸性介質(zhì)中測量阻抗的一致性。導(dǎo)納圖之間的偏移是由于f→∞的阻抗實(shí)部的測量誤差引起的。

  圖11: 使用PEIS技術(shù)在H2SO4介質(zhì)中獲得的鎳電極Nyquist圖（EWE = 0.9 V, Va = 12.5 mV, fmin = 50 mHz, fmax = 10 kHz（藍(lán)線））以及K-K轉(zhuǎn)換獲得的Nyquist圖（紅線）

  參考文獻(xiàn)
  [1]V. A. Tyagay, G. Y. Kolbasov, Elektrokhimiya, 8 (1972) 59.
  [2]R. L. V. Meirhaeghe, E. C. Dutoit, F. Cardon, W. P Gomes, Electrochim. Acta, 21 (1976), 39.
  [3]J.-P. Diard, P. Landaud, J.-M. Le Canut, B. Le Gorrec, C. Montella, Electrochim. Acta, 39 (1994) 2585.
  [4]A. Sadkowski, M. Dolata, J.-P. Diard, J. Electrochem. Soc., 151 (1) E20-E31.
  [5]Bio-Logic Application Note #9 (http://www.bio- logic.info)
  [6]Bio-Logic Application Note #14 (http://www.bio- logic.info)
  [7]P. K. Shukla, M. E. Orazem, O . D. Crisalle, Electrochim. Acta, 49 (2004) 2881.
  [8]D. D. MacDonald, Electrochim. Acta, 35 (1990) 1509.
  [9]C. Gabrielli, M. Keddam, H. Takenouti, Proc. 5th Electrochemical Impedance Forum, Montrouge (1991).
  [10]I. Epelboin, M. Keddam, M.-C. Petit, Electrochim. Acta, 17 (1972) 177.
  [11]F. Berthier, J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella, J. Electroanal. Chem., 572 (2004) 267.